中華人民共和國國家標準
水質(zhì) 化學需氧量的測定
重鉻酸鹽法 GB 11914-89
Water quality——Determination of the chemical oxygen demand—
Dichromate method
1 主題內(nèi)容與應(yīng)用范圍
本標準規(guī)定了水中化學需氧量的測定方法。
本標準適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700 mg/L。
本標準不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的含鹽水。
2 定義
在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。
3 原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用*銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀有西歐愛好的*銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。
在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸因催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
4 試劑
除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標準的分析純試劑，試驗用水均為蒸餾水或同等純度的水。
4.1 硫酸銀（Ag2SO4），化學純。
4.2 硫酸汞（Hg SO4），化學純。
4.3 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/Ml。
4.4 硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。
4.5 重鉻酸鉀標準溶液：
4.5.1 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。
4.5.2 濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標準溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。
4.6 *銨標準滴定溶液
4.6.1 濃度為C〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕≈0.10mol/L的*銨標準滴定溶液：溶解39g*銨〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕于水中，加入20ml硫酸（4.3），待其溶液冷卻后稀釋至1000ml。
4.6.2 每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）準確標定此溶液（4.6.1）的濃度。
取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30 mL硫酸（4.3），混勻，冷卻后，加3滴（約0.15m L）試亞鐵靈指示劑（4.7），用*銨（4.6.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點。記錄下*銨的消耗量（mL）。
4.6.3 *銨標準滴定溶液濃度的計算：
10.00*0.250 2.50
C〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕= =
V V
式中：V——滴定時消耗*銨溶液的毫升數(shù)。
4.6.4 濃度為C〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕≈0.010mol/L的*銨標準滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）標定，其滴定步驟及濃度計算分別與4.6.2及4.6.3類同。
4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C（KCr6H5O4）=2.0824m mol/L：稱取105℃時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）0.4251g溶于水，并稀釋至1000Ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）故該標準溶液的理論COD值為500mg/L。
4.8 1，10-菲繞啉（1，10-phenathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合*（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。
4.9 防爆沸玻璃珠。
5 儀器
常用實驗室儀器和下列儀器。
5.1 回流裝置：帶有24號標準磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。
5.2 加熱裝置。
5.3 25mL或50mL酸式滴定管。
6 采樣和樣品
6.1 采樣
水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時，應(yīng)加入硫酸（4.3）至pH＜2，置4℃下保存。但保存時間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。
6.2 試料的準備
將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。
7 步驟
7.1 對于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液（4.5.2）氧化，加熱回流以后，采用低濃度的*銨標準溶液（4.6.4）回滴。
7.2 該方法對未經(jīng)稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此*必須經(jīng)稀釋后測定。
7.3 對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10*150 mm硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應(yīng)再適當少取試料，重復(fù)以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當?shù)南♂尡稊?shù)。
7.4 取試料（6.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0Ml。
7.5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定（7.8）相同，記錄下空白滴定時消耗*銨標準溶液的毫升數(shù)V1。
7.6 校核試驗：按測定試料（7.8）提供的方法分析20.0m L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術(shù)及試劑純度。
該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結(jié)果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實驗，使之達到要求。
7.7 去干擾試驗：無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其須氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。
該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。
當氯離子含量超過1000mg/L時，COD的zui低允許值為250mg/L，低于此值結(jié)果的準確度就不可靠。
7.8 水樣的測定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液（4.5.1）和幾顆防爆沸玻璃珠（4.9），搖勻。
將錐形瓶接到回流裝置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑（4.4），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。
冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。
溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液（4.8），用*銨標準滴定溶液（4.6）滴定，溶液的顏色有黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下*銨標準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。
7.9 在特殊情況下，需要測定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量按表1作相應(yīng)的調(diào)整。
表1 不同取樣量采用的試劑用量
| 樣品量 mL | 0.250NK2Cr2O7 mL | Ag2SO4-H2SO4 mL | HgSO4 g | （NH4）2Fe（SO4）2 ·6H2O mol/L | 滴定前體積 mL |
| 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 | 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 | 15 30 45 60 75 | 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 | 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 | 70 140 210 200 350 |
8 結(jié)果的表示
8.1 計算方法
以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下：
C（V1-V2）*8000
COD（mg/L）=
V0
式中：C——*銨標準滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；
V1——空白試驗（7.4）所消耗的消耗*銨標準滴定溶液的體積，mL；
V2——試料試驗（7.8）所消耗的消耗*銨標準滴定溶液的體積，mL；
V0——試料的體積，mL；
8000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。
測定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小于10mg/L時，應(yīng)表示為“COD＜10mg/L”。
8.2 精密度
8.2.1 標準溶液測定的精密度
40個不同的實驗室測定COD值為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標準溶液，其標準偏差為20mg/L，相對標準偏差為4.0%。
8.2.2 工業(yè)廢水測定的精密度（見表2）
表2 工業(yè)廢水COD測定的精密度
| 工業(yè)廢水類型 | 參加驗證的實驗室個數(shù) | COD均值，mg/L | 實驗室內(nèi)相對標準偏差，% | 實驗室間相對標準偏差，% | 實驗室間總相對標準偏差，% |
| 有機廢水 石化廢水 染料廢水 印染廢水 制藥廢水 皮革廢水 | 5 8 6 8 6 9 | 70.1 398 603 284 517 691 | 3.0 1.8 0.7 1.3 0.9 1.5 | 8.0 3.8 2.3 1.8 3.2 3.0 | 8.5 4.2 2.4 2.3 3.3 3.4 |
附加說明：
本標準由國家*標準處提出。
本標準由北京市化工研究院負責起草。
本標準的主要起草人
本標準委托中國環(huán)境監(jiān)測總站負責解釋。
供稿;姜分儀器 王新軍 ：
