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廣東韓研活性炭科技股份有限公司
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聯(lián)系人：王工 （技術(shù)）
閱讀：168發(fā)布時(shí)間：2021-11-29
活性炭合成雜芳族化合物,通過(guò)使用活性炭和分子氧體系的氧化芳構(gòu)化來(lái)合成各種雜芳族化合物，例如取代的吡啶，吡唑，吲哚，2-取代的咪唑，2-取代的咪唑，2-芳基苯并唑和嘧啶-2(1H) 。還討論了關(guān)于活性炭在合成2-芳基苯并唑中作用的機(jī)理研究。
活性炭氧化系統(tǒng)
醇氧化為羰基化合物是有機(jī)合成中最基本的反應(yīng)之一。我們實(shí)驗(yàn)了的Pd / C -乙烯系統(tǒng)為芐基和烯丙基醇氧化成相應(yīng)的酮。該反應(yīng)的代表性實(shí)例示于圖1中。在氫氣氛下用催化量的Pd / C在乙醇中處理D-葡糖糖得到92%收率的“正常的"氫化2-脫氧-1,5-脫水葡萄糖醇。相反，當(dāng)在乙烯氣氛下進(jìn)行相同的反應(yīng)時(shí)，得到脫氫的1,5-脫水己-1-烯-3-酮，產(chǎn)率為97%。
圖1. 使用Pd / C-乙烯體系的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
活性炭和分子氧體系氧化芳構(gòu)化合成取代的吲哚。
吲哚部分天然存在于各種結(jié)構(gòu)中。許多合成方法可用來(lái)獲得吲哚骨架。但是所有的合成方法都包括一個(gè)環(huán)化步驟。另一種方法是二氫吲哚的生成脫氫吲哚。現(xiàn)在我們做出合成的取代吲哚和吲哚類(lèi)化合物的氧化芳構(gòu)化使用活性炭-分子氧系統(tǒng)。在2-位未取代的苯并唑也是通用的化合物，因?yàn)樗鼈冇锌赡茉?-位引入一些取代基。首先，我們?cè)?0℃的二甲苯中研究活性炭的用量在9小時(shí)的影響。當(dāng)活性炭不存在時(shí)，僅從吲哚啉獲得6%的吲哚。在99%的活性炭存在下，產(chǎn)率增加到89%。當(dāng)在氬氣氛下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，得到吲哚，收率為16%。這可能是由于活性炭中存在氧氣。即使在空氣中(78%)，反應(yīng)也進(jìn)行。當(dāng)在分子氧存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，獲得89%的吲哚。使用優(yōu)化的條件，各種吲哚啉衍生物被氧化為相應(yīng)的吲哚。
通過(guò)使用活性炭-分子氧體系氧化2-芳基咪唑啉合成2-芳基咪唑。
取代的咪唑是構(gòu)成藥物，殺蟲(chóng)劑和生物活性化合物的重要部分。最近，咪唑類(lèi)被發(fā)現(xiàn)用作離子液體的骨架，用于制備有機(jī)合成中的環(huán)境友好型溶劑，電解質(zhì)，液晶等。因此，許多有關(guān)咪唑衍生物合成的報(bào)道已經(jīng)出現(xiàn)。在這些報(bào)道中，咪唑啉氧化成咪唑被證明是一種普遍而可靠的合成方法。作為我們的活性炭分子氧系統(tǒng)的延伸，我們檢查了咪唑啉氧化成咪唑。根據(jù)兩種報(bào)道的方法制備2-芳基咪唑啉。一個(gè)是在催化量的S存在下腈與乙二胺的反應(yīng)。通過(guò)上述方法制備的2-芳基咪唑啉在120℃下在氧氣氛下用99%活性炭在二甲苯中處理。表5中的結(jié)果清楚地表明，活性炭和氧的組合加速了咪唑啉氧化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的咪唑。
活性炭的作用-研究比表面積，孔體積，平均孔徑和表面功能的影響。
我們研究了活性炭在2-氨基苯酚與4-甲氧基經(jīng)氧化環(huán)化中間體2 - [(4-甲氧基亞芐基)氨基]苯酚反應(yīng)中的作用。為了檢驗(yàn)比表面積，孔體積，平均孔徑和表面功能性的影響，我們使用了十九種活性炭，其中包括十六種量身定制的活性炭和三種市面上的活性炭。這些活性炭是使用不同的原料和活化方法獲得的，因此它們具有不同的比表面積，孔體積，平均孔徑和表面氧基含量和量，如表9所示。使用(BET)方法測(cè)量比表面積用氮?dú)庾鳛槲轿?。根?jù)吸附N 2的體積根據(jù)(CI)方法計(jì)算孔體積和平均孔徑。氧氣含量是通過(guò)氣相色譜測(cè)量放射性氣體(如CO和CO 2)在900oC下測(cè)定的，這些氣體起源于1g活性炭的分解表面氧基團(tuán)。
圖2.活性炭性質(zhì)對(duì)反應(yīng)收率的影響。(a)比表面積，(b)孔體積，(c)平均孔徑，(d)作為[CO + CO 2 ]放出的氧量，(e)作為CO放出的氧量，以及(f)氧的演變?yōu)镃O 2?！窕瘜W(xué)活化(木質(zhì))，●化學(xué)活化(椰殼)，○蒸汽活化(木質(zhì))，□蒸汽活化(椰殼)，△蒸汽活化(煤質(zhì))。
圖2顯示了活性炭的性質(zhì)與氧化芳構(gòu)化產(chǎn)率之間的關(guān)系。很明顯，化學(xué)活性炭(圖2中的實(shí)心符號(hào))比蒸汽活性炭(未填充符號(hào)○□△)具有更高的反應(yīng)性。然后，我們將注意力轉(zhuǎn)向表面氧基團(tuán)，因?yàn)榛瘜W(xué)活化方法通常在比蒸汽活化方法更低的溫度下進(jìn)行，因此通過(guò)前一種方法獲得的活性炭表面上保留了更多的表面氧基團(tuán)。如在所示圖2(f)中，其演變?yōu)镃O表面氧基具有提高檢查的所有特性中的反應(yīng)產(chǎn)率的趨勢(shì)?？傃趿恳訡O和CO 2形式出現(xiàn)而作為CO 2放出的氧氣量與反應(yīng)產(chǎn)率沒(méi)有很強(qiáng)的關(guān)系[ 圖2(d)，(e)]。在這里，CO將來(lái)源于苯酚，羰基和醌基團(tuán)，CO 2將來(lái)自存在于原始活性炭表面上的羧基和內(nèi)酯基團(tuán)。比表面積，孔體積和平均孔徑似乎與反應(yīng)產(chǎn)率幾乎沒(méi)有關(guān)系[ 圖2(a)，(b)，(c)]。
為了闡明反應(yīng)機(jī)理以獲得活性炭作用的信息，我們使用十種以上具有不同表面積，微孔體積和含氧官能團(tuán)的活性炭來(lái)檢驗(yàn)氧化芳構(gòu)化。我們發(fā)現(xiàn)，表面積的乘數(shù)效應(yīng)和氧官能團(tuán)在微孔和介孔中作為CO的進(jìn)展在促進(jìn)有效反應(yīng)中起著非常重要的作用。我們還發(fā)現(xiàn)，有兩種活性炭比其他活性炭更有效。關(guān)于起始材料中存在的痕量金屬的污染，我們得出結(jié)論，金屬污染物對(duì)氧化的影響最小。功能化的2-芳基苯并惡唑，2-芳基苯并咪唑和2-芳基苯并噻唑是通過(guò)使用活性炭-分子氧系統(tǒng)氧化芳構(gòu)化其二氫化合物而合成的。詳細(xì)的機(jī)理研究表明，活性炭表面的羰基等表面氧基團(tuán)隨著CO的釋放而進(jìn)一步促進(jìn)了活性炭-分子氧體系的脫氫步驟。另外，在2-芳基苯并惡唑的合成中，活性炭也會(huì)促進(jìn)中間體席夫堿的環(huán)化。
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