國內(nèi)企業(yè)工業(yè)應(yīng)用的三大種類脫硝法
國家*于2018年5月頒布了《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》意見，該方案對于鋼鐵行業(yè)大氣污染物達(dá)到的超低排放標(biāo)準(zhǔn)提出了明確的要求[1-3]。排放的燒結(jié)煙氣中塵質(zhì)量濃度需低于10mg/m3，二氧化硫質(zhì)量濃度低于35 mg/m3，氮氧化物質(zhì)量濃度低于50 mg/m3。
目前在運(yùn)行的燒結(jié)機(jī)中脫硫已經(jīng)屬于常態(tài)化，運(yùn)行的主要有以下三種工藝：針對高濃度二氧化硫的濕法脫硫工藝，不產(chǎn)生廢水和液體脫硫副產(chǎn)物的半干法脫硫，預(yù)留脫硝接口的活性焦脫硫工藝。
目前國內(nèi)企業(yè)工業(yè)應(yīng)用的脫硝法主要有三大種類，氧化法脫硝，SCR脫硝，活性焦脫硝。
氧化法脫硝
低溫氧化脫硝技術(shù)泛指采用強(qiáng)氧化劑將NO氧化成為NO2，并將NO2氧化成更高價態(tài)的氮氧化物，然后被脫硫劑吸收，從而脫除NOx的工藝路線[4,5]。目前，常見的低溫氧化劑有氯酸、亞氯酸鈉、*、過氧化氫、臭氧等，從機(jī)理上講，該工藝適用于配合各種脫硫技術(shù)，且投資低，運(yùn)行成本較低，但存在的主要爭議在于臭氧逃逸對大氣環(huán)境的影響以及強(qiáng)氧化劑的腐蝕等問題。
現(xiàn)在已經(jīng)有成功應(yīng)用案例，采用的是氧化鎂濕法脫硫工藝，通過塔內(nèi)氧化技術(shù)，將大多數(shù)亞*氧化成*，無結(jié)垢和堵塞情況，脫硫液體的ph值在6.5-7，大大減少對設(shè)備的腐蝕。另外產(chǎn)生的脫硫脫硝廢液會形成堿式*母液，廢水進(jìn)行沖洗，導(dǎo)致整個工藝基本不產(chǎn)生廢水，生成的脫硫副產(chǎn)物濃縮后制備成堿式*水泥。與鈣法脫硫副產(chǎn)物大多數(shù)采用拋棄法處理相比，該方法的大優(yōu)點(diǎn)是將脫硫脫硝副產(chǎn)物得到了應(yīng)用，同時降低了脫硫脫硝的運(yùn)行成本，并且副產(chǎn)物得到了真正的應(yīng)用，從長遠(yuǎn)角度來看，該工藝有望得到一定范圍的應(yīng)用。該方法的不足在于：該方法屬于濕法脫硫，與現(xiàn)在流行的半干法脫硫相比，濕法脫硫的一些弊端都無法避免，比如煙氣含濕量較大，從煙囪排出時容易形成煙囪雨造成局部污染。在脫硫運(yùn)行過程中容易造成跑冒滴漏現(xiàn)象，對設(shè)備的腐蝕磨損現(xiàn)象也比干法嚴(yán)重。對工人的勞動強(qiáng)度也比干法脫硫的大。濕法脫硫以后，煙氣溫降大，如果升溫采用SCR脫硝更不劃算，因此采用臭氧等氧化脫硝，該工藝脫硝穩(wěn)定性沒有SCR穩(wěn)定性好，效率也較低。
天津榮程、寶鋼韶關(guān)、唐鋼中厚板等多家企業(yè)采用了此類技術(shù)。從運(yùn)行情況來看，一般脫硝效率在50%左右。
個人認(rèn)為氧化法脫硝適宜濕法脫硫，因為濕法脫硫在管路，煙囪等防腐處理上比干法，半干法更細(xì)致到位，氧化法脫硝的防腐成本大大降低。對于SCR脫硝催化劑的煙氣升溫成本巨大，以及煙氣含濕量大加速催化劑失效的問題在氧化法脫硝上都不需要解決。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要脫硫后煙氣進(jìn)行加熱，這樣可以使脫硝成本大大降低。不足之處在于：氧化劑在使用安全性上需要注意，氧化法脫硝的脫硝效率較低，如果想廣泛應(yīng)用氧化法脫硝，需要改進(jìn)氧化劑。因此，安全高效的復(fù)合脫硝氧化劑是氧化法脫硝的研究主要方向。
SCR法脫硝
SCR法脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法技術(shù)，按溫度區(qū)間劃分，分為低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝，高溫SCR脫硝。在燒結(jié)煙氣上，低溫SCR脫硝、中高溫SCR脫硝更有使用的可能性。
脫硫+低溫SCR脫硝聯(lián)合工藝
將NO還原成N2，開發(fā)溫度100-200℃的SCR脫硝催化劑。很多研究機(jī)構(gòu)都對脫硝催化劑進(jìn)行了研究，一般都處于實驗室研究階段，成功工業(yè)應(yīng)用的并不是太多，并且低溫催化劑在抗硫中毒、抗重金屬中毒方面效果不佳，如果未來低溫脫硝催化劑成功開發(fā)出來，該脫硝工藝路線將是燒結(jié)煙氣脫硝的。例如荷蘭殼牌低溫脫硝催化劑是目前世界上開發(fā)成功的低溫脫硝催化劑，該催化劑的催化典型溫度區(qū)間在170-240℃，應(yīng)用溫度140-400℃，該催化劑主要應(yīng)用在硝酸廠尾氣、垃圾焚燒、燃?xì)忮仩t等無二氧化硫生成并且低含塵量的含氮氧化物的煙氣，該催化劑對二氧化硫以及灰塵的抵抗力很差，為了保證催化劑的活性，SO2含量要小于30mg/m3，塵小于20 mg/m3。燒結(jié)煙氣經(jīng)過脫硫以后，SO2的含量也很難小于30mg/m3以下，因此該低溫脫硝催化劑并不*適用于燒結(jié)煙氣，用到燒結(jié)煙氣脫硝上還要有一定的改進(jìn)才行。
低溫SCR脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間在200℃以下，和中溫SCR脫硝相比，更接近燒結(jié)煙氣溫度。低溫SCR脫硝更適合焦?fàn)t煙氣，因為焦?fàn)t煙氣與燒結(jié)煙氣相比，成分較單一，二氧化硫含量較低，焦?fàn)t煙氣含濕量較低，低溫脫硝催化劑中毒性較小。而燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，含硫量高，含濕量大，低溫SCR脫硝應(yīng)用于燒結(jié)煙氣，仍有幾個關(guān)鍵問題需要解決。一是低溫SCR脫硝催化劑抗毒性較差，易受到煙氣中硫氧化物、水、重金屬等物質(zhì)的影響，特別是硫氧化物的中毒嚴(yán)重，二是燒結(jié)煙氣溫度，特別是脫硫后的煙氣溫度，無法達(dá)到低溫SCR脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間，仍然需要進(jìn)行煙氣再加熱；三是與中溫SCR脫硝催化劑相比，低溫SCR脫硝催化劑的脫硝效率較低，脫硝效率穩(wěn)定性較差。低溫脫硝催化劑一直是研究方向之一，未來有很大的市場價值。按照目前的低溫脫硝劑的水平，低溫脫硝更適合焦?fàn)t煙氣，對于燒結(jié)煙氣脫硝還需要進(jìn)一步研究開發(fā)。
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