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關(guān)鍵詞

振蕩實(shí)驗(yàn)，機(jī)械軸承，粘彈特性，線性粘彈性范圍，固化反應(yīng)

摘要

振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)，不僅可用于測(cè)定粘性，還可用于測(cè)定材料彈性。與轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)相比，振蕩實(shí)驗(yàn)的其中一項(xiàng)主要優(yōu)勢(shì)是，當(dāng)在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可視為無(wú)損實(shí)驗(yàn)。特別是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加作用力不會(huì)破壞或損壞樣品的微觀結(jié)構(gòu)。這就是將振蕩實(shí)驗(yàn)作為研究復(fù)雜材料的儲(chǔ)存特性及保質(zhì)期穩(wěn)定性的方法的原因所在。此外，還可通過(guò)振蕩實(shí)驗(yàn)對(duì)相變、結(jié)晶和固化過(guò)程進(jìn)行研究。然而，動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)需要使用配有低摩擦軸承系統(tǒng)、低慣量?jī)x器和高度動(dòng)態(tài)電機(jī)的流變儀。因此，此類實(shí)驗(yàn)通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續(xù)研究中，我們展示了功能強(qiáng)勁，但仍具有高度動(dòng)態(tài)的旋轉(zhuǎn)流變儀（帶機(jī)械軸承）的振蕩功能，給出了對(duì)各種材料進(jìn)行不同振蕩實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

簡(jiǎn)介

在振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)期間，樣品暴露于形變（控制形變模式，CD）或剪切應(yīng)力（控制應(yīng)力模式，CS）的連續(xù)正弦作用中。依照作用類型的不同，實(shí)驗(yàn)材料將以應(yīng)力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應(yīng)。當(dāng)所施加應(yīng)力或形變信號(hào)的幅值較低時(shí)，樣品響應(yīng)也將呈現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，且在該范圍內(nèi)進(jìn)行的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)可視為無(wú)損實(shí)驗(yàn)，即所施加的作用力低，不足以改變材料的微觀結(jié)構(gòu)。依照樣品類型的不同，施加的正弦信號(hào)及樣品的響應(yīng)信號(hào)將出現(xiàn)相位移，相位角（δ）介于 0°～90°。0° 表示樣品未顯現(xiàn)粘性反應(yīng)，因此認(rèn)定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物會(huì)顯現(xiàn)此種特性。相應(yīng)地，90°意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無(wú)任何彈性響應(yīng)。水和低粘度礦物油為具有此特性的樣例。在現(xiàn)實(shí)生活中，復(fù)雜的材料會(huì)同時(shí)顯現(xiàn)粘性和彈性，即粘彈性。振蕩測(cè)量技術(shù)是對(duì)材料結(jié)構(gòu)之中隱藏的粘性和彈性進(jìn)行量化處理的理想選擇。當(dāng)在無(wú)損線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)時(shí)，可研究材料的保質(zhì)期穩(wěn)定性或研究各種相變，其中包括在不同條件下可能出現(xiàn)的熔化、固化或結(jié)晶。當(dāng)對(duì)樣品施加振蕩作用力時(shí)，可進(jìn)行不同的測(cè)量。

這些測(cè)量包括：

振幅掃描：當(dāng)振幅逐漸增大，直至微觀結(jié)構(gòu)被破壞掉流變材料函數(shù)不再獨(dú)立于設(shè)定參數(shù)時(shí)，正弦信號(hào)或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于確定材料的線性粘彈性范圍，還可用于導(dǎo)出屈服應(yīng)力。

振蕩頻率掃描：當(dāng)頻率逐漸增大或減小時(shí)，正弦信號(hào)（應(yīng)力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明樣品類似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或*交聯(lián)的材料。

振動(dòng)時(shí)間掃描：正弦信號(hào)（應(yīng)力或變形）的幅度和頻率保持恒定。隨著時(shí)間推移監(jiān)測(cè)流變材料的性能。時(shí)間掃描用于研究固化和凝膠化反應(yīng)過(guò)程中以及干燥和松弛過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

振動(dòng)溫度掃描：當(dāng)溫度升高或降低時(shí)，正弦信號(hào)（應(yīng)力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量轉(zhuǎn)子會(huì)出現(xiàn)熱膨脹，所以需要自動(dòng)升降控制功能。因此，不能用帶錐板或平行板測(cè)量轉(zhuǎn)子的Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行此類實(shí)驗(yàn)。

本應(yīng)用指南描述了使用功能強(qiáng)勁的機(jī)械軸承質(zhì)量控制型（QC）流變儀進(jìn)行各種振蕩實(shí)驗(yàn)的可能性和局限性。

有關(guān)振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)的更多信息，請(qǐng)見(jiàn)參考文獻(xiàn) [1]。

圖 1：配備 Peltier 溫度控制裝置和平行板轉(zhuǎn)子的 Thermo

Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀

材料與方法

所有實(shí)驗(yàn)均采用帶Peltier 溫度控制裝置的HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行（圖 1）。這種緊湊型旋轉(zhuǎn)流變儀配備有高度動(dòng)態(tài)的電子換向（EC）電機(jī)，該電機(jī)允許在控制應(yīng)力（CS）和控制速率（CR）模式下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變實(shí)驗(yàn)。盡管此儀器的軸承為機(jī)械軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統(tǒng)總慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉(zhuǎn)和扭矩范圍內(nèi)，也可在CS模式和CD模式下進(jìn)行震蕩實(shí)驗(yàn)，流變儀可配備各種測(cè)量轉(zhuǎn)子，包括槳葉式轉(zhuǎn)子上的同軸圓柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可對(duì)各種不同的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在旋轉(zhuǎn)模式下，可對(duì)從低粘度流體到濃膏等的各種材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在振蕩模式下，可對(duì)中高等粘度樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，表 1 列出了振蕩實(shí)驗(yàn)的技術(shù)參數(shù)/測(cè)量范圍。

表 1：采用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀

進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)的技術(shù)參數(shù)。

所有實(shí)驗(yàn)樣品均為市售產(chǎn)品。所用牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體為德國(guó)校準(zhǔn)服務(wù)局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD, Braunschweig, Germany）提供的認(rèn)證礦物油，所用非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（ NIST, Gaithersburg, MD,  USA ）提供的溶解在2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)材料

為了證實(shí) HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩測(cè)量性能，首先對(duì)兩種認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。圖 2 所示為在不同溫度條件下對(duì)牛頓 DKD 標(biāo)準(zhǔn)流體進(jìn)行頻率掃描的結(jié)果。所有實(shí)驗(yàn)均采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm。隨著溫度的降低，材料變得越來(lái)越粘稠，測(cè)量范圍朝著低頻率延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。將得到的復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)與表 2 中 DKD 提供的動(dòng)態(tài)粘度標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。可以看出，所有測(cè)得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)粘度的偏差均小于 7％。

圖 2：在三個(gè)不同溫度條件下，

作為 DKD 牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體頻率 f 的函數(shù)的損耗模量 G'' 和復(fù)數(shù)粘度 Iη*I。

表 2：不同溫度條件下 DKD 牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體頻率掃描的結(jié)果。

圖3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀NIST 提供的非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行振幅掃描的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm。為了進(jìn)行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉(zhuǎn)子的空氣軸承流變儀對(duì)相同的材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm。

圖 3：25℃時(shí)，作為 NIST 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)變形 γ 的函數(shù)的儲(chǔ)能模量 G' 和損耗模量 G''。

HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空氣軸承流變儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。針對(duì) G' 和 G''，這兩種儀器之間的zui大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明，被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存在差異。

從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描。針對(duì)此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，選定了 10％ 的變形。HAAKE Viscotester iQ 流變儀的zui大頻率范圍選定為0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認(rèn)證數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了進(jìn)行比較，將流變數(shù)據(jù)顯示為角頻率 ω 的函數(shù)。

圖4：25℃ 時(shí)，作為 NIST 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)樣品角頻率的函數(shù)的

儲(chǔ)能模量 G'、損耗模量 G'' 和復(fù)數(shù)粘度 Iη*I。

從圖 4 中可以看出，測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值非常一致。使用相同的插值法計(jì)算此二種情形的儲(chǔ)能模量（G'）與損耗模量（G''）的交叉點(diǎn)，該插值法由儀器自帶的Thermo Scientific HAAKE RheoWin 操作軟件提供。表3所示為頻率掃描結(jié)果，結(jié)果顯示兩個(gè)計(jì)算模量值之間的差異小于7%。

表 3：25℃ 時(shí)，非牛頓流體粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的頻率掃描結(jié)果。

日用消費(fèi)品

在確認(rèn) HAAKE Viscotester iQ 流變儀振蕩測(cè)量模式的性能之后，對(duì)幾種日用消費(fèi)品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。為確定各種材料的線性粘彈性范圍，進(jìn)行了振幅掃描，結(jié)果如圖 5所示。在護(hù)體乳和洗滌劑的實(shí)驗(yàn)中，采用 60mm 的平行板轉(zhuǎn)子；在高粘度護(hù)膚霜的實(shí)驗(yàn)中，采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子。所有實(shí)驗(yàn)的測(cè)量間隙均設(shè)定為 0.5 mm。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃。

圖 5：20℃ 時(shí)，作為不同消費(fèi)品變形 γ 的函數(shù)的儲(chǔ)能模量 G' 和損耗模量 G''。

從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料粘度。由于機(jī)械軸承會(huì)導(dǎo)致扭矩限制較低，所以不能在低變形條件下對(duì)總粘度較低的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著粘度的增加，測(cè)量范圍朝著低變形延伸。顯示的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)均高于 200 μNm 的zui小扭矩值。盡管存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實(shí)驗(yàn)樣品的線性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進(jìn)行了頻率掃描。

護(hù)膚霜 W/O 乳液：1％

護(hù)體乳 W/O 乳液：1％

洗滌劑：

圖 6 所示為頻率掃描的結(jié)果。所有實(shí)驗(yàn)均在HAAKE Viscotester iQ 流變儀的zui大頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，圖中僅顯示大于zui小扭矩（200 μNm）的數(shù)據(jù)。

圖 6：25℃ 時(shí)，作為不同消費(fèi)品頻率 f 的函數(shù)的儲(chǔ)能模量 G' 和損耗模量 G''。

正如對(duì)此類材料預(yù)計(jì)的那樣，在整個(gè)有效頻率范圍內(nèi)，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。與護(hù)體乳相比，護(hù)膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明儲(chǔ)存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的頻率范圍內(nèi)，洗滌劑顯示一個(gè)交叉點(diǎn)。頻率較低時(shí)，此材料具有顯著粘性；頻率較高時(shí)，具有更強(qiáng)的彈性特性。在較低頻率范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)不顯示任何類型的屈服應(yīng)力特性。

固化反應(yīng)

在固化反應(yīng)（樣品由液相轉(zhuǎn)化為固相）研究中，通常也會(huì)采用振蕩實(shí)驗(yàn)?？蓮倪@些流變實(shí)驗(yàn)中獲得諸如固化時(shí)間、zui終強(qiáng)度以及凝膠點(diǎn)（G' 和 G'' 的交叉點(diǎn)）等參數(shù)。圖 7 所示為對(duì)雙組分硅膠粘合劑進(jìn)行固化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的流變數(shù)據(jù)。混合兩種成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上，然后將測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm，隨后立即開(kāi)始振蕩時(shí)間掃描實(shí)驗(yàn)。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。所施加的剪切應(yīng)力為 100 Pa，實(shí)驗(yàn)溫度為 70℃。

圖 7：70℃ 時(shí)，作為雙組分硅膠粘合劑時(shí)間 t 的函數(shù)的儲(chǔ)能模量 G'、損耗模量 G'' 和相位角 δ。

所測(cè)雙組分系統(tǒng)顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特性的相變。在實(shí)驗(yàn)的頭幾分鐘內(nèi)，材料仍是流體，以 G'' 為主。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，當(dāng) G' 增長(zhǎng)加快時(shí)，模量增大。12分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模量均保持不變，且材料的機(jī)械性能也不再改變。

結(jié)論

研究表明，振蕩實(shí)驗(yàn)可在 CD 模式下使用機(jī)械軸承旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸承流變儀，其測(cè)量范圍相對(duì)有限，但是其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于識(shí)別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范圍內(nèi)的頻率掃描可顯示給定材料的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)推斷總結(jié)出材料的保質(zhì)期和穩(wěn)定性。此外，振蕩實(shí)驗(yàn)方法還可用于監(jiān)測(cè)固化反應(yīng)和其它液體到固體（或固體到液體）的相變。

參考文獻(xiàn)

[1] Schramm G., “A practical approach to Rheology and Rheometry“, 2nd Edition 2004, Thermo Electron Karlsruhe