氨氮、廢、水處理一直是化工環(huán)?？蒲械闹匾n題之一。在氮素污染物的控制中，國內(nèi)外主要采用生物脫氮技術(shù)，研究的熱點集中在如何改進傳統(tǒng)的硝化一反硝化工藝。尤其是高氨氮、低碳源廢水，急需解決反硝化過程中碳源不足、總氮去除率不高等問題，從而為高濃度氨氮廢水的高效生物脫氮提供可行的途徑。

1 高氨氮、低碳源廢水的來源

（1 ）焦 化 廢水。焦化廢水中含有高濃度的氨氮和難降解的有機物，進人生化裝置的污水中COD一般在1200一1300 mg/L， BOD5/COD為0.3一0.4，氨氮質(zhì)量濃度一般為200一700 mg/L（31.經(jīng)過生化處理后的外排水中COD 均在250 -400mg幾，難以達到國家規(guī)定的排放標準，氨氮除作為營養(yǎng)鹽消耗外，幾乎不被去除。

（2 ）味 精 廢水。味精生產(chǎn)過程中使用大量的液氨，使排放廢水中的氨氮超標。離子交換提取guansuan后排出的guansuan母液，COD為35-65 g幾，經(jīng)硅藻土吸附、聚合硫酸鋁混凝處理后，COD仍高達20一30 g/L，氨氮質(zhì)量濃度在5一6 g/L左右[410

（3） 垃 圾 滲濾液。垃圾滲濾液的成分相當(dāng)復(fù)雜，不僅含有高濃度的有機物，而且還含有高濃度的氨氮、堿和重金屬等。在垃圾填埋初期，垃圾滲濾液的可生化性較好，BOD5/COD達0.7左右。但隨著垃圾填埋時間的延長，垃圾滲濾液的COD降低（5.10 mg/L），其中生物難降解的成分增加，可生化性下降，BOD5 /C OD較低（0.1——0.3）；同時氨氮質(zhì)量濃度增加，高達1——2 g/L，C與N質(zhì)量比小于3（51.

（4） 化 肥 廢水。化肥廢水中氨氮質(zhì)量濃度為500一700m g/L，部分高達1一2g /L，C OD為400一500 mg/L，C與N質(zhì)量比很低[丁。

（5） 煤 氣廢水。煤氣在洗滌、冷卻、凈化過程中，會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的廢水，廢水中COD及氨氮濃度較高，COD為1200一1400m g/L，B ODS為400 - 500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為20（）一250 mg，/L，C與N質(zhì)量比約為2L7 3

（6 ）養(yǎng) 殖 廢水厭氧消化液。豬場廢水經(jīng)過厭氧處理后，COD為1000 -v 1500 mg/1，，由于大部分可降解的有機物在厭氧處理階段被去除，厭氧消化液的BOD5/C OD降為0.19，可生化性很差。同時厭氧處理階段對氨氮不但沒有去除，反而使其有所上升，氨氮質(zhì)量濃度高達700-800m g/L，C 與N質(zhì)量比僅為0.2——0.3[']，

2 傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在的問題

傳統(tǒng)硝化一反硝化工藝存在以下問題川：

（1）硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高生物濃度，造成系統(tǒng)總水力停留時間（HRT）長，有機負荷較低，增加了基建投資和運行費用；（2）硝化過程是在有氧條件下完成的，需要大量的能耗；（3）反硝化過程需要一定的有機物，廢水中的COD經(jīng)過曝氣大部分被去除，因此需要外加碳源；（4）要保持系統(tǒng)較高的生物濃度并獲得良好的脫氮效果，必須同時進行污泥回流和硝化液回流，增加了動力消耗和運行費用 ；（5）抗沖擊能力弱，高濃度氨氮和亞硝酸鹽會抑制硝化菌的生長；（6）為中和硝化過程產(chǎn)生的酸度，需要加堿中和，增加了處理費用。傳 統(tǒng) 的生 物 脫 氮過程由硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)來實現(xiàn)，其反應(yīng)的進行受到一定制約：

一方面，自養(yǎng)硝化菌在大量有機物存在的條件下，對氧氣和營養(yǎng)物的競爭不如好氧異養(yǎng)菌，從而導(dǎo)致異養(yǎng)菌占優(yōu)勢，使得氨氮不能很好地轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽；另一方面，反硝化需要一定的有機物作電子供體「10]0上述硝化菌和反硝化菌的不同要求導(dǎo)致了生物脫氮反應(yīng)器的不同組合，如硝化與反硝化由同一污泥完成的單一污泥工藝和由不同污泥完成的雙污泥工藝。前者通過交替的好氧區(qū)和厭氧區(qū)來實現(xiàn)，后者則通過使用分離的硝化和反硝化反應(yīng)器來完成。如果硝化在后，需要將硝化出水回流；如果硝化在前，需要外加碳源作電子供體，增加處理成本。這種兩難處境在氨氮濃度低的城市污水處理中表現(xiàn)得還不是很明顯，但在高氨氮、低碳源廢水生物脫氮處理中則表現(xiàn)得很突出。許多研究者〔川認為，在實際廢水生物脫氮過程中，只有當(dāng)C與N質(zhì)量比大于4時，才能滿足反硝化菌對碳源的需要，達到*脫氮的目的。對于高氨氮、低碳源廢水，由于廢水中C與N質(zhì)量比偏低，廢水本身所能提供的碳源不能滿足

反硝化的要求，因此總氮去除率不高。這就是采用傳統(tǒng)的生物脫氮工藝處理高氨氮、低碳源廢水時遇到的zui大的困難。

3 高氮低碳廢水生物脫氮技術(shù)的研究進展

近些年來 ，生物脫氮理論有了許多進展，人們試圖從各個方面突破生物脫氮的困境，如開發(fā)短程硝化一反硝化脫氮工藝；發(fā)現(xiàn)了氨與亞硝酸鹽/硝酸鹽在缺氧條件下被同時轉(zhuǎn)化為氮氣的生物化學(xué)過程，這一過程被稱為厭氧氨氧化（ANAMMOX）；將兩種工藝組合產(chǎn)生了一種全新的生物脫氮工藝，即半硝化一厭氧氨氧化工藝，其在需氧量和外加碳源上具有十分明顯的優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.1 短程硝化一反硝化

短程硝化 一反硝化就是將硝化過程控制在亞硝酸鹽階段而終止，然后直接進行反硝化。早在1975年，Votes[12〕 等就發(fā)現(xiàn)在硝化過程中NOZ積累的現(xiàn)象，并shou次提出了短程硝化一反硝化生物脫氮的概念，又稱為亞硝化型生物脫氮。1986年，Suntherson[13」 等經(jīng)小試研究證實了經(jīng)NOZ途徑進行生物脫氮的可行性，同時，Turk和Mavinic[14]對推流式前置反硝化活性污泥脫氮系統(tǒng)也進行了經(jīng)N02途徑生物脫氮的研究并取得了成功。

3.1.1 短程硝化一反硝化的優(yōu)點

與全程硝化一反硝化反應(yīng)途徑[IS]相比，短程硝化一反硝化途徑具有如下優(yōu)點[16一‘8]：（1） 硝 化 階段可以節(jié)約25%的需氧量，降低了能耗。（2） 反 硝 化階段可減少40%的有機碳源。按理論計算，硝化型反硝化C與N質(zhì)量比為2.861，亞硝化型反硝化C與N質(zhì)量比為1.711，即在C與N質(zhì)量比較低的情況下提高TN的去除率。

（3 ）反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)器容積可減小。

（4） 具有較高的反硝化速率（N02的反硝化速率通常比N03-高63%左右）。

（5 ） 污泥生成量降低，硝化過程可少產(chǎn)污泥3396——35%左右，反硝化過程中可少產(chǎn)污泥5596左右。

（6 ）減少了投堿量。

3.1.2 主要影響因素由于廢水生物處理反應(yīng)器均為開放的非純培養(yǎng)系統(tǒng)，如何控制硝化停止在N0，階段是實現(xiàn)短程生物脫氮的關(guān)鍵。硝化過程是由亞硝酸菌和硝酸菌協(xié)同完成的，由于兩類細菌在開放的生態(tài)系統(tǒng)中形成較為緊密的互生關(guān)系，因此*的亞硝化是不可能的。短程硝化的標志是穩(wěn)定且較高的NOz積累即亞硝化率較高[Nq一N/（NO：一N + N03一N）至少大于50%].影響NOZ積累的因素主要有：

（1） 溫度 .生物硝化反應(yīng)的適宜溫度為20-30 `C，一般低于15℃硝化速率降低。溫度對亞硝化菌和硝化菌的活性影響不同，12一14℃下活性污泥中硝化菌活性受到嚴重的抑制，出現(xiàn)NOZ積累。15——30℃范圍內(nèi)，硝化過程形成的NOZ可*被氧化成N03 ，溫度超過30℃后又出現(xiàn)N研積累[191.

（2 ）溶 解 氧 （DO）濃度。亞硝化菌和硝化菌都是好氧菌，一般認為至少應(yīng)保證DO質(zhì)量濃度在0.5 m g/L以上時才能較好地進行硝化作用，否則硝化作用會受到抑制。Hanaki[20 〕 等的研究表明：在25℃時，低溶解氧（0.5 mg/L）條件下，亞硝化菌的增殖速率加快近I倍，補償了由于低溶解氧造成的代謝活性下降，使得從NH3一N到NO：一N的氧化過程沒有受到明顯影響；而硝化細菌的增殖速率沒有任何提高，從Nq一N到NO：一N的氧化過程受到了嚴重的抑制，從而導(dǎo)致N02的大量積累。

（3） p H op H對亞硝化反應(yīng)的影響有兩方面：一方面是亞硝化菌的生長要求有合適的pH環(huán)境；另一方面是pH對游離氨濃度有重大影響，從而影響亞硝化菌的活性。適合亞硝化菌生長的zuijiapH為8.0左右[211，硝化菌生長的zuijiapH為6.0一7.5.反應(yīng)器中的反應(yīng)液pH低于7則整個硝化反應(yīng)會受到抑制，pH升高到8以上，則出水中N街濃度升高，硝化產(chǎn)物中NO：一N比率增加，出現(xiàn)N街積累。此外，pH對氨的形態(tài)有重大影響，其反應(yīng)式如下：

NH 3+ H 2O - N H4+OH-

分子態(tài)游離氨（FA）的濃度隨pH的升高相應(yīng)增大。（4） 氨 氮 濃度與FA濃度。廢水中的氨隨pH不同分別以分子態(tài)和離子態(tài)形式存在，F(xiàn)A對硝化作用有明顯的抑制作用，硝化桿菌屬比亞硝化單胞菌屬，更易受到FA的抑制。研究表明[221，F(xiàn)A對硝化菌的抑制濃度為0.1一1.0 mg幾，對亞硝化菌的抑制濃度為10一150 mg/L.如果FA濃度高于硝化菌的抑制濃度而低于亞硝化菌的抑制濃度時，亞硝化菌能夠正常增殖和氧化，而硝化菌被抑制，導(dǎo)致N街積累。所以當(dāng)廢水中NH3濃度較高，pH偏堿性時，硝化菌活性受到高游離氨的抑制，易形成亞硝化型硝化。

（5） 泥齡 .泥齡表示活性污泥在曝氣池內(nèi)的平均逗留時間，也反映了曝氣池中污泥全部更新一次需要的時間。由于亞硝化菌的世代周期比硝化菌的世代周期短，在懸浮處理系統(tǒng)中，若泥齡介于亞硝化菌和硝化菌的zui小停留時間之間時，系統(tǒng)中硝化菌會逐漸被沖洗掉，使亞硝化菌成為系統(tǒng)的優(yōu)勢硝化菌，形成亞硝化型硝化。

（6） 有害物質(zhì)。硝化菌對環(huán)境較為敏感。廢水中酚、氰及重金屬離子等有害物質(zhì)對硝化過程有明顯的抑制作用。相對于亞硝化菌來說，硝化菌對環(huán)境適應(yīng)性慢，因而在接觸有害物質(zhì)的初期會受抑制，出現(xiàn)N02積累。雖然 很 多 因素會導(dǎo)致硝化過程中N02的積累，但目前對此現(xiàn)象的理論解釋還不充分，認識有所不同。Anthonisen在試驗中注意到高濃度FA對硝化菌有抑制作用，并影響到硝化產(chǎn)物。Alleman在此基礎(chǔ)上進一步研究后提出了N03積累的選擇性抑制學(xué)說，認為亞硝化菌和硝化菌對FA敏感度不同，只要控制系統(tǒng)中FA濃度介于硝化菌抑制濃度和亞硝化菌抑制濃度之間就可保證氨氧化正常進行而NOz氧化受到阻礙，形成NOZ積累。但另一些

試驗表明，高濃度FA抑制所造成的N02積累并不穩(wěn)定，一段時間后系統(tǒng)中N02濃度和亞硝化比率均會下降。Anthonisen提出硝化菌對FA有適應(yīng)性，F(xiàn)A對該菌的抑制濃度隨之改變，而且這種適應(yīng)性是不可逆轉(zhuǎn)的〔ill，即便再進一步提高FA濃度，亞硝化比率也不會增加。國內(nèi)學(xué)者在進行高氨廢水生物處理中也遇到了類似情況[231.在設(shè)施運行初期，負荷增長過程中或遭遇到?jīng)_擊負荷以及進水水質(zhì)波動較大時都會出現(xiàn)亞硝化現(xiàn)象，好氧段出水中NOz濃度增加，甚至運行初期硝化產(chǎn)物幾乎以NOD為主，但經(jīng)過一段時間的恢復(fù)與適應(yīng)后，出水又以N03為主。因此如何長久穩(wěn)定地維持NOz積累的問題有待于進一步研究。

3.2 厭氧氨暇化

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，微生物細菌直接以NH4為電子供體，以N街或N03為電子受體，將N嘆、NOz或N03轉(zhuǎn)變成N：的生物氧化過程[2a-2610 1994年，Kuenen[27」等發(fā)現(xiàn)某些細菌在硝化一反硝化反應(yīng)中能利用NOZ或NO3作電子受體將N哎氧化成N：和氣態(tài)氮化物；1995年，Mulder[28〕等用流化床反應(yīng)器研究生物反硝化時，發(fā)現(xiàn)出水中氨氮也可以在缺氧條件下消失，氨去除速率（以N計）zui大可達到0.4k g/（m3"d） ，而且氨的轉(zhuǎn)化總是和N03的消耗同時發(fā)生，并伴隨有氣體產(chǎn)生，因此證實了氨氮的厭氧生物氧化現(xiàn)象。1999年，Jentten[26〕等對ANMMOX的進一步研究揭示：在缺氧條件下，氨氧化菌可以利用N可或N從ON作電子供體將N03或NOZ還原，NH20H，N玩N姚，NO和N20等為重要的中間產(chǎn)物，并提出了其可能的反應(yīng)途徑，如圖3所示[（29]0研究 發(fā) 現(xiàn) ，厭氧反應(yīng)器中N曰濃度的降低與N03-或N02-的去除存在一定的比例關(guān)系。發(fā)生的反應(yīng)可假定為：

5N 碳 + 3N O 3- 4N2+9峽0+2H+

AG = 一2 97 U / mol

NH 4' + N0 2 _ N2+2H20

AG = 一 3 58 目 / mol

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)理論，上述反應(yīng)的△G小于0，說明反應(yīng)可自發(fā)進行。厭氧氨氧化過程的總反應(yīng)是一個產(chǎn)生能量的反應(yīng)，從理論上講，可以提供能量供微生物生長。

厭氧氨氧化工藝受到基質(zhì)濃度、pH、溫度等因素的影響。研究結(jié)果表明「30]，較高濃度的氨和亞硝酸鹽分別存在或同時存在時，都會對厭氧氨氧化菌的活性產(chǎn)生一定的抑制作用，并測得氨的抑制常數(shù)為38.0-98.5m mol/L，N0 3的抑制常數(shù)為5.4一12.0 mmol/L.由于氨和N02在水溶液中會發(fā)生離解，因此pH對厭氧氨氧化具有影響作用。鄭平〔30〕的研究表明，厭氧氨氧化反應(yīng)的zuizui適宜pH在7.5左右。另有研究發(fā)現(xiàn)〔30]，當(dāng)溫度從15℃升到30℃時，厭氧氨氧化速率隨之增加，但溫度繼續(xù)升至35℃時，反應(yīng)速率下降，由此認為厭氧氨氧化工藝zui適宜的溫度為30℃左右。

3.3 半硝化一厭級氮飯化短程 硝 化 一反硝化縮短了生物脫氮的途徑，在以A/0間歇運行方式處理高濃度廢水時取得了較好的效果，但在反硝化期需要消耗大量碳源。因此在處理高氮低碳含量廢水時，人們研究了一種全新的生物脫氮工藝即半硝化一厭氧氨氧化工藝。該工藝的基本原理是將短程硝化與厭氧氨氧化相結(jié)合，在硝化反應(yīng)器中控制部分硝化，使出水的NH4與NOZ比例接近l：l，從而作為厭氧氨氧化反應(yīng)器的進水，其反應(yīng)式如下：

NH4+0.75 0，—— 0.5NH4+0.5N02+0.5H20+H十

0.5N田+0.5NO2 - 0.5N，+H2O與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比，半硝化一厭氧氨氧化工藝在需氧量和外加碳源上都具有明顯的優(yōu)勢：傳統(tǒng)工藝的需氧量為4.65 kg/kg（以每千克N需要的O：量計，下同），而組合工藝的需氧量為1.7 kg/kg，不需要外加碳源。有人采用半硝化一厭氧氨氧化工藝對污泥消化出水進行了研究〔〕：硝化反應(yīng)器總氮負荷為0.8k g/（m 3"d），出水作為厭氧氨氧化流化床反應(yīng)器的進水，在限制N02的厭氧氨氧化反應(yīng)器中N02被全部去除，NH4剩余下來。試驗中N嘆的去除率可達83 ，表明半硝化一厭氧氨氧化生物脫氮工藝具有較好的脫氮效果。該工藝是迄今為止zui簡捷的生物脫氮工藝，具有廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

短程硝化一反硝化工藝縮短了生物脫氮的途徑，具有降低能耗、節(jié)省碳源、減少污泥生成量、縮小反應(yīng)器容積等優(yōu)點，對c與N質(zhì)量比低的廢水的生物脫氮處理具有重要意義。厭氧氨氧化工藝是在厭氧條件下直接利用NH4作電子供體，無需供氧、無需外加有機碳源維持反硝化，很好地解決了傳統(tǒng)硝化一反硝化工藝處理高氮低碳廢水時存在的問題。半硝化一厭氧氨氧化工藝比傳統(tǒng)的生物脫氮工藝減少耗氧60 ，且不需投加碳源，具有可持續(xù)發(fā)展意義，是生物脫氮技術(shù)研究的一個新突破，對其反應(yīng)途徑及微生物生理特性的研究還需進一步開展。