銅標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過(guò)程中，定值步驟是重要的一環(huán)

　　首先用移液管吸取50mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液至250mL錐形瓶中，然后用塑料吸管吸取pH10的氨–氯化銨緩沖液，逐滴加入錐形瓶中并不斷搖動(dòng)，直至生成的Cu(OH)2沉淀恰好溶解并變?yōu)樯钏{(lán)色清液為止。沿錐形瓶壁加入50mL去離子水，若溶液變渾，再滴加緩沖溶液至澄清藍(lán)色。加入適量紫脲酸銨指示劑［Cu-紫脲酸銨為黃色，Cu(NH3)42+為藍(lán)色，混合后即顯黃綠色］，用裝有EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的微量滴定管滴定，直至溶液顏色由黃變紫，記錄終點(diǎn)數(shù)據(jù)。平行滴定20次。

　　銅標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度的來(lái)源主要包括EDTA二鈉鹽的質(zhì)量md引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的純度Pd引入的不確定度、EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md引入的不確定度、2L容量瓶體積VF引入的不確定度、滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vd引入的不確定度、滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V引入的不確定度、銅的摩爾質(zhì)量M引入的不確定度［11–12］。

 

　　定值不確定度評(píng)定

　　1、EDTA二鈉鹽質(zhì)量引入的不確定度u（md）

　　稱量不確定度來(lái)自兩方面：稱量變動(dòng)性及天平校正。由重復(fù)稱量實(shí)驗(yàn)可得變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1mg，由說(shuō)明書可知，天平校正引起的誤差為±0.1mg，按正態(tài)分布處理［7］，k=1.96，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1／k=0.052mg。則：

　　2、EDTA二鈉鹽純度引入的不確定度u(Pd)

　　由供應(yīng)商所提供數(shù)據(jù)可知，EDTA二鈉鹽純度為(99.979±0.005)%，按均勻分布，k3=，則：

　　3、EDTA二鈉鹽摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(Md)

　　EDTA二鈉鹽的化學(xué)式為C10H14N2Na2O8·2H2O，從IUPAC國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量表中查得各元素的相對(duì)原子質(zhì)量和不確定度。根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算得EDTA二鈉鹽的摩爾質(zhì)量Md=372.237g／mol，u(Md)=0.006g／mol。

　　4、2L容量瓶容量引入的不確定度u(VF)

　　在標(biāo)準(zhǔn)溫度下使用容量瓶，容量瓶容量的不確定度包括兩部分：容量瓶容量引入的不確定度及充滿液體至容量瓶標(biāo)線的變動(dòng)性引入的不確定度。2LA級(jí)容量瓶體積允差為±0.60mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.60／k=0.35mL，通過(guò)重復(fù)校準(zhǔn)得出其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2mL。則：

　　5、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積引入的不確定度u(Vd)

　　根據(jù)2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Vd=7.85mL，其不確定度包括以下3部分：（1）50mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液20次重復(fù)滴定得到滴定液消耗體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0073mL；（2）滴定管體積的不確定度。10mLA級(jí)微量滴定管的體積允差為±0.025mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.025／k=0.0145mL；（3）滴定管工作溫度（26℃）與標(biāo)準(zhǔn)溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。溫差為6℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃［13］，95%置信概率下體積的變化區(qū)間為±10×2.1×10–4×6=±0.0126(mL)，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0126／k=0.0073mL。則：

　　6、滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度u(V)

　　用50mL移液管移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，其不確定度包括以下3部分：

　?。?）充滿液體至移液管標(biāo)線的變動(dòng)性引入的不確定度。通過(guò)重復(fù)校準(zhǔn)得出其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01mL；

　?。?）移液管體積引入的不確定度。50mLA級(jí)移液管的體積允差為±0.05mL［7］，按均勻分布，k3=，轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05／k=0.029mL；

　?。?）移液管工作溫度（26℃）與標(biāo)準(zhǔn)溫度（20℃）的溫差引入的不確定度。同3.2.5，95%置信概率下50mLA級(jí)移液管體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為50×2.1×10–4×6／k=0.037mL。則：

　　7、銅摩爾質(zhì)量引入的不確定度u(M)

　　查IUPAC國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量表得銅的摩爾質(zhì)量為(63.546±0.003)g／mol，按均勻分布，k3=，則u(M)=0.003／k=0.0018g／mol。以上各不確定度分量的計(jì)算結(jié)果列于表2。

　　利用表2中數(shù)據(jù)，按式(4)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得urel(c)=0.0026。

　　根據(jù)2.3計(jì)算結(jié)果，c=100.0μg／mL，可求得銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)=curel(c)=0.26μg／mL。在95%的置信概率下，擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度為U=ku(c)=0.52μg／mL≈0.6μg／mL。所以新配銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為(100.0±0.6)μg／mL。市售GBW（E）080190國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中銅，其標(biāo)稱濃度為(100.0±1.5)μg／mL，比較可知，所配銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在國(guó)家二級(jí)銅標(biāo)液的濃度范圍內(nèi)，可以作為銅貯備液用于分光光度法測(cè)定水中銅含量。

　　相對(duì)不確定度的數(shù)據(jù)還可以看出，各不確定度分量對(duì)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度urel(c)的影響是不同的。影響最大的是滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vd的相對(duì)不確定度urel(Vd)(0.0023),其次是滴定所取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V的相對(duì)不確定度urel(V)(0.001),其余因素影響均可忽略不計(jì)。所以在銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與定值過(guò)程中，為了提高標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的可靠性，盡量選用精度較高的微量滴定管（最小刻度為0.05mL），所用移液管和容量瓶要經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)合格后再使用。