1、引言
隨著社會(huì)發(fā)展的需要，有色冶煉、選礦、化工、石油和天然氣開(kāi)采等行業(yè)高COD廢水的污染情況日趨嚴(yán)重，已成為水污染的重要污染源，并且對(duì)社會(huì)和人類產(chǎn)生很大的危害。若將廢水直接排入水體，會(huì)對(duì)水生生物、生活用水和工農(nóng)業(yè)用水造成不同程度的危害，且自然環(huán)境難以靠其自凈作用而減少污染物?；瘜W(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染物的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是一個(gè)重要且能較快測(cè)定有機(jī)物污染的參數(shù)。廢水中COD超標(biāo)排放會(huì)破壞水質(zhì)，使水體缺氧，從而影響水體中生物的生存環(huán)境，嚴(yán)重情況下會(huì)破壞周邊生態(tài)平衡。生物法在降解廢水COD的領(lǐng)域是很常用的方法，但處理周期長(zhǎng)，廢水中可能存在不利于微生物生長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)微生物中毒現(xiàn)象等，由于廢水性質(zhì)波動(dòng)大，生物對(duì)該類廢水的適應(yīng)能力有待提高；物理方法如吸附法、萃取法、蒸發(fā)法、膜分離法等在廢水處理領(lǐng)域很少單獨(dú)使用，同時(shí)存在處理成本高、處理流程長(zhǎng)、處理效果有限、可能存在二次污染等問(wèn)題；化學(xué)法如化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法、電解法等處理速度較快且效果較好，其中高級(jí)氧化法可以滿足常規(guī)方法無(wú)法降解的廢水處理，且效率高，操作簡(jiǎn)便。電氧化技術(shù)屬于高級(jí)氧化法的一種，具有適應(yīng)面廣、可控性強(qiáng)、流程簡(jiǎn)短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。近年研究表明，電氧化技術(shù)不僅能夠去除重金屬，而且能去除COD、BOD(生化需氧量)、TSS(懸浮固體總量)，并具有較好的脫色效果，可以大大提高廢水的可生化性。電氧化技術(shù)不需或只需少量化學(xué)試劑，因此不會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生二次污染，處理后的廢水可回用，且易于與其他方法結(jié)合使用，有利于對(duì)廢水進(jìn)行綜合處理。
同時(shí)，其能量效率高，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝靈活，易于控制與自動(dòng)化。目前，電氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域日益受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注，并逐漸應(yīng)用于多種廢水的預(yù)處理和深度處理。因此，對(duì)電氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行研究探索具有十分重要的意義。
2、實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
本研究采用電氧化技術(shù)，針對(duì)模擬選礦廢水中COD的去除進(jìn)行了研究，探究了反應(yīng)時(shí)間、電流強(qiáng)度、COD初始濃度、pH值、極板對(duì)數(shù)等因素對(duì)乙基黃藥模擬廢水電氧化處理去除COD效果的影響，確定工藝參數(shù)，并對(duì)某冶煉企業(yè)實(shí)際廢水進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。
3、結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
采用乙基黃藥配制模擬廢水，COD含量800~1000mg/L，調(diào)節(jié)模擬廢水的pH為7，電流強(qiáng)度為3A，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以i塊鈦板為陰極，綜合考慮能耗因素，電解時(shí)間120min，每隔30min取樣檢測(cè)COD濃度，得到反應(yīng)時(shí)間與COD去除率關(guān)系如下圖1所示。
由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率隨之增大，反應(yīng)2h，COD含量由878mg/L降至199mg/L，COD去除率77%。從圖中曲線表明，反應(yīng)前期COD去除效率更高，在反應(yīng)60min內(nèi)，去除率62%，反應(yīng)超過(guò)1h后，COD去除效率明顯放緩，反應(yīng)60~120min，去除率僅增加15%。在實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間是最基本的影響因素，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短達(dá)不到電解效果，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成能源浪費(fèi)。綜合考慮去除效果和成本等因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間控制在2h內(nèi)。
3.2 電流強(qiáng)度對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
調(diào)節(jié)乙基黃藥模擬廢水的pH為7，一對(duì)電極板參與反應(yīng)，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，分別調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度為1A，2A和3A。電解時(shí)間為120min，氧化完畢后取樣進(jìn)行檢測(cè)COD濃度。
從圖2可以看出，隨著電流強(qiáng)度的加大，COD含量大幅降低，去除率升高。當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)到3A，降解時(shí)間為120min時(shí)，黃藥模擬液中COD由962mg/L降至307g/L，去除率為68%，因此處理乙基黃藥模擬廢水時(shí)選擇處理電流強(qiáng)度為3A。
3.3 COD初始濃度對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
采用一對(duì)電極板參與反應(yīng)，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調(diào)節(jié)體系的電流強(qiáng)度為3A，調(diào)節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。分別調(diào)節(jié)黃藥模擬液中COD的初始濃度為300、900、2700mg/L，電解時(shí)間為120min，每隔30min取樣進(jìn)行檢測(cè)COD濃度。
從圖3可以看出，電氧化對(duì)低濃度的黃藥模擬液中COD的降解效果較好，隨著COD初始濃度的增加，去除效果逐漸降低。電解120min，COD初始濃度為300mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為80%，初始濃度為900mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為77%，初始濃度為2700mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為69%。這表明電氧化技術(shù)對(duì)于COD含量較低的廢水處理效果更好。
3.4 pH值對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
一對(duì)電極板參與反應(yīng)，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，調(diào)整兩極板間距為1cm，陰極板增加曝氣，調(diào)節(jié)體系的電流強(qiáng)度為3A，分別調(diào)節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為3、7、11進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn)。電解時(shí)間為120min，每隔30min取樣進(jìn)行檢測(cè)COD濃度。
從圖4可以看出，電氧化對(duì)黃藥模擬液降解的適應(yīng)pH范圍較廣，在pH值為3~11范圍內(nèi)均有較好的效果，且pH值越高，電氧化處理黃藥模擬液的效果越好，在pH值為7時(shí)，COD的去除率為71%，在堿性條件下稍好，但效果并不顯著。一般對(duì)于電氧化實(shí)驗(yàn)，陽(yáng)極極板在酸性環(huán)境中的較難析出氧氣，影響氧化過(guò)程，而在堿性條件中，發(fā)生的氧化過(guò)程會(huì)使陽(yáng)極極板表面生成不溶于水的物質(zhì)，阻礙體系進(jìn)一步的氧化。考慮到實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中設(shè)備耐酸堿腐蝕等因素選擇調(diào)節(jié)黃藥模擬液的pH值為7。
3.5 極板對(duì)數(shù)對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
以鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調(diào)節(jié)體系的電流強(qiáng)度為3A，調(diào)節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。分別調(diào)節(jié)極板對(duì)數(shù)為1、2、4，電解時(shí)間為120min，每隔30min取樣進(jìn)行檢測(cè)COD濃度。
從圖5可以看出，電氧化的極板對(duì)數(shù)對(duì)于反應(yīng)前60min影響較大，反應(yīng)前60min極板對(duì)數(shù)越多，黃藥模擬液中COD的去除效果越好，這主要與極板對(duì)數(shù)越多，電能利用率越高有關(guān)系。
反應(yīng)60min后COD的去除效果基本相當(dāng)。電解90min后，黃藥模擬液中COD的去除率均在77%左右，這表明電極板對(duì)數(shù)對(duì)其沒(méi)有顯著影響。但是在工程應(yīng)用中，電極板對(duì)數(shù)增加，會(huì)增加投資成本。
3.6 極板曝氣對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
調(diào)節(jié)黃藥模擬液的pH為7，一對(duì)電極板參與反應(yīng)，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調(diào)節(jié)體系的電流強(qiáng)度為3A，電解時(shí)間為120min，每隔30mi取樣檢測(cè)COD濃度。
從圖6可以看出，曝氣與否黃藥模擬液中COD的去除效果相差不大，曝氣時(shí)COD去除率(71%)略高于不曝氣時(shí)COD的去除率(67%)。這主要是由于曝氣能夠提高傳質(zhì)效率，擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)域，加快反應(yīng)速率，進(jìn)而提高了COD的去除率。
3.7 電解質(zhì)對(duì)電氧化降解黃藥模擬液的影響
有相關(guān)研究表明，使用氯化鈉作為電解質(zhì)在電解過(guò)程中會(huì)使得氯離子被氧化為氯氣，起到雙重氧化的效果，同時(shí)能提高溶液的導(dǎo)電能力，降低電能消耗。本研究采用一對(duì)電極板參與反應(yīng)，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，陰極板增加曝氣，調(diào)節(jié)體系的電流強(qiáng)度為3A，調(diào)節(jié)黃藥模擬液的初始pH值為7。添加氯化鈉200、400、600和800mg/L。電解時(shí)間為120min，氧化完畢后取樣進(jìn)行檢測(cè)。
圖7表明，加入電解質(zhì)與否的處理效果相差不大，COD去除率均在70%左右。造成這種情況的原因可能是因?yàn)槲醇尤腚娊赓|(zhì)時(shí)，反應(yīng)體系溫度上升，加速了模擬液中黃藥的分解，對(duì)COD的去除效果有增益效果，而加入電解質(zhì)后，電解效率升高，但是體系溫度沒(méi)有明顯上升，導(dǎo)致COD去除效果與未加入電解質(zhì)相差不大。
3.8 實(shí)際冶煉廢水適應(yīng)性驗(yàn)證
在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用某冶煉廢水作為處理對(duì)象，用蠕動(dòng)泵泵入管式電氧化槽循環(huán)電解，以1塊鈦基釕銥電極板為陽(yáng)極，以1塊鈦板為陰極，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度30A，電壓8V，同時(shí)考慮實(shí)際處理的成本問(wèn)題，此處電解時(shí)間為60min，每隔20min取樣進(jìn)行檢測(cè)。
由圖8可知，電解60min，COD可去除72.43%，這與采用黃藥模擬液處理效果基本相當(dāng)，但是由于實(shí)際廢水中成分較為復(fù)雜，所以在采用更高的電流強(qiáng)度進(jìn)行了處理，因此，通過(guò)計(jì)算成本，處理該廢水的電耗約為45.71元/m3，后續(xù)還可以通過(guò)工藝優(yōu)化來(lái)進(jìn)一步降低處理成本。
4、結(jié)論與展望
本文采用電氧化工藝，通過(guò)對(duì)黃藥模擬液進(jìn)行處理，優(yōu)化了反應(yīng)時(shí)間、電流強(qiáng)度、COD初始濃度、PH值、極板對(duì)數(shù)等處理工藝參數(shù)，并將電氧化工藝應(yīng)用于實(shí)際冶煉廢水中進(jìn)行適應(yīng)性驗(yàn)證，得出以下結(jié)論:
(1)采用電氧化處理黃藥模擬液的最佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間120min，電流強(qiáng)度3A，pH值7左右，COD初始濃度為300mg/L的黃藥模擬液中COD的去除率為80%。在實(shí)際工程應(yīng)用中，工藝需要根據(jù)具體工業(yè)生產(chǎn)情況進(jìn)行論證。
(2)在電氧化過(guò)程中采用臭氧曝氣，能進(jìn)一步提高COD的去除率，采用電氧化工藝處理黃藥模擬液，通過(guò)比較曝氣與未曝氣處理結(jié)果，發(fā)現(xiàn)曝氣后的COD去除率比未曝氣的提高4%。電氧化過(guò)程中加入NaCl電解質(zhì)，并未發(fā)現(xiàn)能進(jìn)一步提高COD去除效果，這一點(diǎn)需要進(jìn)一步驗(yàn)證。
(3)在電氧化處理黃藥模擬液優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，采用某冶煉廢水進(jìn)行適應(yīng)性驗(yàn)證，電解60min，COD可去除72.43%，這與采用黃藥模擬液處理效果基本相當(dāng)。但考慮到成本因素，后續(xù)還可以通過(guò)工藝優(yōu)化來(lái)進(jìn)一步降低處理成本。此外，還需要對(duì)其他行業(yè)廢水的適用性進(jìn)行驗(yàn)證。
