沸石分子篩在氣體分離方面的應(yīng)用
 

　　1、N2/O2分離
 

　　氧氣是工業(yè)氣體中特別重要的一種氣體，廣泛用于煉鐵和紙漿漂白為主的諸多領(lǐng)域。近年來，為降低在空氣中燃燒時(shí)不可避免地要產(chǎn)生的NOx的數(shù)量，垃圾焚燒和玻璃熔融等領(lǐng)域開始推廣富氧燃燒方式。故從環(huán)保角度看，O2的重要性也日益突出。氧氣的制取方法有深冷分離法、膜分離法和PSA法?？紤]到所需氧氣純度和生產(chǎn)費(fèi)用，深冷法因規(guī)模大、能耗高逐步被日益完善的PSA循環(huán)替代。在變壓吸附(PSA)空分工業(yè)中，炭分子篩利用二者在其上的擴(kuò)散速率差實(shí)現(xiàn)空分制氮，而沸石分子篩是利用兩氣體在其表面平衡吸附差異空分制氧。沸石分子篩選擇性地吸附氮?dú)?，因?yàn)榕c氧氣相比，氮?dú)庥休^強(qiáng)的四極矩，且氮?dú)獾臉O化率較大，從而氮?dú)馀c沸石中的陽離子及其極性表面作用強(qiáng)于氧氣(表1)。

　　基于氮?dú)夥肿拥碾娝臉O矩與陽離子的強(qiáng)相互作用，人們進(jìn)行了許多這方面的研究工作。NaA型分子篩經(jīng)堿土金屬離子交換得CaNaA，NaMgA型等分子篩，當(dāng)Na+約75%被交換下來，得到NaMgA276和NaCaA275.盡管Mg2+有較大的電荷密度，而且NaMgA276的N2吸附熱高于NaCaA的，但是NaMgA276不如NaCaA275對(duì)N2/O2選擇性好些，可能NaMgA中N2分子能接近的Mg所在位置數(shù)少于NaCaA的。這意味著在A型沸石中，即使等量離子交換情況下，陽離子所占據(jù)的位置可能不同。
 

　　繼5A制氧分子篩工業(yè)化后，1989年新一代含鋰離子的分子篩吸附劑發(fā)展起來了。由于Li+有最大的電荷密度，LiA型分子篩具有更高的N2/O2選擇比及N2吸附容量，但熱穩(wěn)定性較差。于是，Li+，堿土金屬混合陽離子交換后的A型分子篩具有較高的N2/O2選擇分離系數(shù)、N2吸附容量和較高的熱穩(wěn)定性。
 

　　類似于A型分子篩，X型分子篩在工業(yè)N2/O2分離領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用，其中CaX型與LiCaX型分子篩已工業(yè)化且具有很高的選擇系數(shù)。同樣，LiX型分子篩具有很高的N2吸附容量和N2/O2選擇分離系數(shù)，但其熱穩(wěn)定性較差，故人們采取混合陽離子交換(如Li+/堿土金屬離子、Li+/鑭系金屬離子及其它三價(jià)陽離子)，使混合陽離子交換后的沸石分子篩具有較好的吸附選擇性和較高的熱穩(wěn)定性(表2)。

表2離子交換后各種沸石的熱穩(wěn)定性和選擇性
 

　　根據(jù)d區(qū)過渡金屬離子可與某吸附質(zhì)形成化學(xué)吸附來提高吸附容量的原理(例如Ag離子與N2分子可形成Π2配合物提出，少量Ag離子的存在可提供弱的化學(xué)吸附以提高N2吸附容量及N2/O2吸附選擇分離系數(shù)AN2/O2(圖1)。PSA過程要求吸附劑在高壓下高選擇性以利于吸附分離，低壓下低選擇性以利于脫附再生，故由圖1知，LiAgX型分子篩要優(yōu)于AgX型和LiX型分子篩。

　　X型沸石是具有立方結(jié)構(gòu)的八面沸石。硅鋁比高的X型沸石有較好的熱穩(wěn)定性，常用作催化劑；硅鋁比低的X型沸石有較多的骨架負(fù)電荷，常用作離子交換劑和吸附劑。典型的X型沸石，骨架硅鋁比為1.25，與A型相比具有更大的孔容和孔直徑，其骨架負(fù)電荷較硅鋁比為1的A型沸石少。若將X型的骨架硅鋁比從1.25降為接近1時(shí)，這種結(jié)構(gòu)仍然不違反Lowenstein規(guī)則，就具有與4A型沸石相同的骨架負(fù)電并維持X型的孔容、孔直徑，這無疑會(huì)改善原有的A型沸石和X型沸石的吸附性能。因此，低硅鋁比的X型沸石(LSX)引起了人們的關(guān)注。為了提高其在吸附領(lǐng)域里的應(yīng)用，人們對(duì)LSX也進(jìn)行了各種離子交換，如鋰離子/鑭系金屬離子及其它三價(jià)陽離子交換所得混合陽離子型LSX分子篩，其N2/O2分離選擇性較高且熱穩(wěn)定性較好(表2)。李全芝等人用原位合成方法直接將高嶺土轉(zhuǎn)化為所需形狀的低硅X型沸石(PLSX)。PLSX對(duì)空氣中氮氧的分離系數(shù)為AN2/O2=3.15，高于用于PSA的商品5A的AN2/O2=2.33和已經(jīng)報(bào)道的13X的AN2/O2=2.36.總的看來，改變硅鋁比和調(diào)變骨架外陽離子以使沸石分子篩改性，仍是氮氧分離分子篩吸附劑研究的主要方面。
 

　　2、CH4/N2分離
 

　　CH4是天然氣的主要組成，而且煤礦內(nèi)的坑道氣和池沼內(nèi)的沼氣也含有大量的甲烷，為提高CH4純度，CH4與N2的分離。非深冷法分離二者的混合物日益受到人們的關(guān)注，促進(jìn)了一些新材料的發(fā)展。PSA過程若用炭分子篩(CMS)進(jìn)行N2/CH4分離，CH4的純度很難達(dá)到管線運(yùn)輸質(zhì)量(≥90%)。過程優(yōu)化雖可以大幅度地改善分離，但分離操作受到吸附劑的吸附性能的限制。因此，人們一直努力開發(fā)各種吸附劑以實(shí)現(xiàn)CH4/N2的有效分離。
 

　　一般就動(dòng)力學(xué)而言，N2比CH4分子尺寸小，擴(kuò)散得快；但CH4的極化率(25.9×10-25cm3)比N2的極化率(17.4×10-25cm3)大，抵嘗了N2的四極矩與沸石間的作用，所以沸石分子篩選擇性地優(yōu)先吸附CH4.研究4A型分子篩上N2和CH4等氣體的吸附擴(kuò)散，認(rèn)為4A型沸石分子篩用在PSA分離N2和CH4的混合物的過程中有一定的潛力，二者的活化能沒有差異，整個(gè)溫度范圍內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)比DN2/DCH4都在9～18之間，有可能實(shí)現(xiàn)PSA分離，但動(dòng)力學(xué)與平衡效應(yīng)作用相反即N2擴(kuò)散較快而吸附弱于CH4，故PSA分離的有效性有所降低。對(duì)4A分子篩、5A分子篩、H2絲光沸石及菱沸石上的吸附行為進(jìn)行了研究，結(jié)果二者的吸附平衡特征相近，很難實(shí)現(xiàn)有效分離。天然斜發(fā)沸石經(jīng)各種離子交換后，其CH4/N2平衡分離選擇比有較大變化，故對(duì)斜發(fā)沸石改性以用于CH4/N2分離有很大的潛力。
 

　　3、CO/N2分離、CO/CH4分離
 

　　隨著C1化學(xué)的迅速發(fā)展，CO日益成為重要的化工原料。在許多工業(yè)氣體(水煤氣等)和工業(yè)廢氣(電石爐氣、黃磷尾氣及轉(zhuǎn)爐氣等)中都富含CO.因此，發(fā)展經(jīng)濟(jì)有效的氣體分離技術(shù)是從混合氣體中制取高純度CO的捷徑。目前，CO分離技術(shù)有深冷法、COSORB法和PSA法(表3)。

PSA法以其操作簡(jiǎn)單、投資低，在小及中等規(guī)模的CO分離過程中受到青睞。
 

　　CO具有偶極矩，相對(duì)而言N2只有較弱的四極矩，沸石分子篩優(yōu)先吸附CO，使CO，N2分離。就4A分子篩、5A分子篩、H2絲光沸石及菱沸石進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)前三種沸石分子篩上CO，N2的吸附容量高于天然菱沸石，而且5A，H2絲光沸石上兩氣體的平衡吸附常數(shù)較高，將CO/N2分離是可能的。考察了斜發(fā)沸石與其它吸附劑，就CO的吸附熱而言，斜發(fā)沸石>5A沸石分子篩>4A沸石分子篩>H2絲光沸石>活性炭，且溫度在273～398K范圍內(nèi)天然斜發(fā)沸石具有最高的CO/N2選擇分離系數(shù)，離子交換后的斜發(fā)沸石可能會(huì)有更好的吸附選擇性。
 

　　從制氨生產(chǎn)中Cu+洗工藝和COSORB工藝中CO與亞銅鹽形成絡(luò)合物的事實(shí)中得到啟發(fā)，則據(jù)Cu+能同CO生成O-π配鍵理論，發(fā)明了Pu2É型吸附劑，它是將CuCl在NaY微孔分子篩表面上得到原子水平的分散，對(duì)CO具有較高的吸附能力，且對(duì)CO，CO2，CH4，N2，H2等的吸附差異大(圖2)。同理，CO與其它過渡金屬離子如Zn2+，Cd2+等也能形成特殊的吸附絡(luò)合物，而且部分交換所得的M2+A型分子篩優(yōu)于全部交換而得的分子篩。

　　與CO/N2分離相類似，人們對(duì)CO/CH4的分離也進(jìn)行了許多研究工作。認(rèn)為在各分子篩(4A，5A分子篩，H2絲光沸石及菱沸石)上CO/CH4分離是可能的；圖2示出，Pu2I型吸附劑也具有較高的CO/CH4分離選擇性；CO與CH4的分子大小接近，但相對(duì)于CH4，CO有大的偶極矩，使二者基于平衡吸附分離較為容易。為有效提高沸石分子篩吸附劑的吸附性能，本課題組開發(fā)研制了新型無粘結(jié)劑沸石分子篩吸附劑。從其合成制備、離子交換及后處理等方面入手，研究了沸石合成的工藝條件對(duì)沸石分子篩吸附性能的影響，考察了在各種堿金屬、堿土金屬和過渡金屬離子交換的A型、X型分子篩上CO，CH4和N2的吸附特性，得到了對(duì)CO，CH4及N2具有較高吸附容量(CO吸附容量26.1ml/g，N2吸附容量9.43ml/g)和高選擇性的吸附劑，并成功地應(yīng)用在PSA工業(yè)裝置上。目前，本課題組正致力于：(1)使無粘結(jié)劑A型、X型分子篩更加完善，從而進(jìn)一步提高CO/N2，CO/CH4分離系數(shù)；(2)開發(fā)用于N2/O2，CH4/N2有效分離的新型分子篩。
 

　　工業(yè)氣體分離技術(shù)中的深冷法，因其耗能高而日益被逐步完善的變壓吸附法(PSA)所替代。盡管PSA過程可以進(jìn)一步優(yōu)化，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，PSA過程的經(jīng)濟(jì)性仍有賴于新的改性吸附劑的發(fā)展。當(dāng)前用于PSA氣體分離領(lǐng)域的工業(yè)吸附劑主要是A型分子篩、X型分子篩、絲光沸石以及一些天然沸石，但硅沸石、ZSM系列沸石分子篩、等新型分子篩的應(yīng)用潛力尚未得到大力開發(fā)；從吸附的角度看，這些沸石有趣而又多變的表面值得進(jìn)一步研究，硅鋁比由低到高，沸石分子篩表面由親水性變?yōu)樵魉?，例：A型與X型沸石分子篩具有高的親水性表面，AIPOs的親水性為中等，而硅沸石憎水性強(qiáng)，從而在氣體分離過程中，這些沸石分子篩可用作專用吸附劑；最近研究表明硅沸石具有分離N2/CH4的潛力。過去沸石的孔口改性局限于離子交換。為滿足應(yīng)用要求得到適宜的沸石孔結(jié)構(gòu)，近年來的研究表明可通過以下幾種改性方法實(shí)現(xiàn)：極性分子預(yù)吸附；化學(xué)反應(yīng)使內(nèi)外表面改性；通過化學(xué)蒸氣沉淀或其它包覆過程改變沸石晶體外表面。
 

　　總的來說，沸石分子篩的合成原料、制備過程、干燥活化過程、各種改性處理以及吸附劑成型前后處理等方面均影響著沸石分子篩最終的吸附分離性能。因此，從上述幾方面入手，結(jié)合工業(yè)氣體分離要求，進(jìn)一步開發(fā)新型高效氣體分離沸石分子篩吸附劑，仍是當(dāng)今吸附分離研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)和希望。